Influence of the energy on shape of grafted polymer chains

Abstract The influence of the energy on shape of grafted polymer chains with one end absorbed by an impermeable wall on a simple cubic lattice, was studied with Monte Carlo technique. The results show that energy effects shape of grafted polymer chains. We find the mean square radius of gyration <S²> and the mean square end-end distance <R²> behave similar with respect to the chain length. When energy decreases, <S²> and <R²> increase and the shape is deviated from sphere. andhave a similar tendency. When n is large, the values of and reach the minimum: 2.75 and 12.5 and keep the values even energy changes.
Keywords Polymer chain, Shape,  NRRW,  Monte Carlo simulation

胡慧俊 黄建花 蒋文华 韩世钧^*
（浙江大学化学系，杭州310027）

2001年12 月12 日收稿; 国家自然科学基金重点项目资助（批准号：20076038）

摘要 基于简立方格点模型，用Monte Carlo方法研究了高分子单链体系中，构象能对一端吸附在无限大平面的高分子尾形链的形状的影响。高分子链中近邻平行键相对于近邻垂直键具有能量e 。结果表明，e 越负，均方末端距和均方回转半径也越大，高分子链越偏离球形；反之，均方末端距和均方回转半径越小，高分子链越接近球形。但当链长很大时，比值与与构象能无关，分别为2.75 和12.5。
关键词 高分子链、构象、无规行走、Monte Carlo模拟

    在吸附、解吸、胶体稳定性、表面聚合等一系列实际问题中，高分子链构象的变化都是关键因素，受限高分子链的构象性质是高分子科学研究者的重要研究对象之一。近几十年来，在理论上用统计的方法对高分子的构象问题已做了很多研究，Monte Carlo 模拟方法在这类问题的研究中已取得了重要成果。^[1-8] 吴大诚等^[9-11]就平面上的接枝高分子链的构象统计问题作了许多的Monte Carlo 模拟和解析工作。胡英等人用Monte Carlo方法对两嵌段共聚高分子在固液界面的吸附进行模拟，考察了吸附性链节的对比吸附能和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例对它的影响^[12]；黄建花等人在受限高分子链末端距及形状等方面进行了大量的研究^[13-15]。
    高分子链的形状是高分子链的一个重要构象性质。Kuhn^[16]指出，尽管对高分子链各种可能形状的空间或时间的平均是球形，但是高分子链的瞬时形状并不是球形。高分子受到限制后，由于某些构象的消失导致其形状发生变化，形状的改变对于高分子链的流动、粘滞及高分子膜的形成都产生较大影响^[17,18]。由于与表面吸附的高分子链相关的应用越来越广泛，对高分子链形状的理论研究就显得非常重要^[19]。本文基于简立方格点模型利用Monte Carlo模拟技术以“不能回退无规行走（NRRW）”为限制条件，研究高分子单链体系中构象能对高分子尾形链的形状的影响。

1以NRRW为限制条件的格点模型
    假定吸附壁为一无限大平面，其Z方向坐标为0。同时假定简立方格点的第一层位于Z = 1，第二层位于Z = 2，依次类推。链长为n的高分子链由n个等长度的键和n + 1个等质量的骨架原子组成，每个骨架原子都落在简立方晶格的格点上。高分子链的第一个骨架原子与吸附壁之间存在很强的吸引作用，因此固定在第一层，坐标设为（0，0，1）。而其余的骨架原子不能穿透该吸附壁，只能处于壁的上方（Z ＝ 1, 2, …），此时与壁没有相互作用。这样的高分子链称为尾形链。对于简立方格点模型，第二个骨架原子有五种等概率的选择：（1，0，1），（-1，0，1），（0，1，1），（0，-1，1）和（0，0，2）。在链的生长过程中，我们只考虑链的两个最近邻键间有相互作用，当最近邻键重合（即回退）时，相互作用能为无穷大，而非最近邻键间没有相互作用，也不考虑骨架原子的排斥体积，这就是“不能回退无规行走(NRRW)”链模型。另外，当最近邻键垂直时（垂直键），相互作用能取为0；平行时（平行键），相互作用能取为e （以k_BT为单位，k_B是玻尔兹曼常数，T为绝对温度）。根据玻尔兹曼因子来确定方向，平行方向的玻尔兹曼因子为exp(-e ), 垂直方向的玻尔兹曼因子为1。
    对于NRRW为限制条件的立方格点的尾形链模型，从第二个键开始，只有当骨架原子i位于第一层时，下一个骨架原子i＋1有四个方向可供选择，其余均有五个方向。我们根据各个可能方向的概率从中随机选择一个方向，直至达到所需的链长。

2 计算方法
    由n+1个等质量骨架原子组成的高分子链，第j个骨架原子相对于质量中心的位置矢量表示为：
                                    （1）
定义回转半径张量T：
   （2）
T 矩阵是一个实对称矩阵，它的迹等于高分子链的平方回转半径S²。利用雅可比方法对T 进行对角化，可得矩阵T 的三个本征值L²₁，L²₂和L²₃（L²₁< L²₂< L²₃）。选择一正交矩阵，对T 进行相似变换：

（3）

变换的结果使非对角元素的值变小。对T进行一系列的相似变换：

（4）

最后得到对角矩阵L，

（5）

矩阵的对角化不影响矩阵的迹，因而高分子链的平方回转半径是三个本征值之和。

（6）

    生成一个链长为n 的高分子链样本后，按（1）式产生T 矩阵，计算它的三个本征值L²₁，L²₂和L²₃。并由第n个骨架原子的坐标来计算均方末端距，生成大量的高分子链样本后，对L²₁，L²₂和L²₃进行统计平均，得到<L²₁>，<L²₂>和<L²₃>，对S²进行统计平均，得到均方回转半径< S²>。比值<L²₁>：<L²₂>：<L²₃>是高分子链形状的量度，比值越大，说明形状越偏离球形，反之越接近球形。
    与高分子链构象有关的物理量f（f 可以是末端距、回转半径等）的平均值为
          (7)

其中f_m 和 P_m是对应于第 m 个链样本的物理量 f 的值和生成概率，N是总样本数。链样本的生成概率是各个骨架原子的生成概率的积。由于壁的排斥作用，第k个骨架原子的生成概率与前一个骨架原子的位置有关，即
           (8)
其中 z_k-1 为第k -1个骨架原子的 z 方向坐标。

3 结果与讨论
    对链长N =20, 30, 直至1000的一端吸附的高分子链采用Monte Carlo方法在简立方格点上对平行键与垂直键的不同能量的情况进行了模拟，对10⁶个样本求平均，计算了<R²>，<S²>，<L₁²>，<L₂²>和<L₃²>的值。

Fig.1 Plots of <R²> and <S²> vs.ε(k_BT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice

    由图1（a）可以看出（其中能量为正表示平行键的能量比垂直键的能量要高，而能量为负则表示平行键的能量比垂直键的要低）：对于不同能量，将lg<R²>对链长作图，得到的将是一条直线，斜率都为1，所不同的只是截距，即标度关系依然存在；对于同一链长，构象能越正，均方末端距越小，而当能量越负时，均方末端距的值越大。这是根据能量最低原理，某个状态的能量越低，体系处于这个状态的几率就越高。构象能越正，高分子链的各个键生成垂直键的概率越大，从而使高分子链更为卷曲，而不是向前延伸，所以高分子链的均方末端距会减小。随着能量的不断升高，高分子链生成平行键的概率将不断减小。反之，构象能越负，高分子链的各个键生成平行键的概率越大，从而整条高分子链将更趋于伸展，均方末端距将不断增大。
    同样，随着能量的变化，均方回转半径也和均方末端距呈同一趋势的变化，标度关系同样存在。图1（b）给出了均方回转半径随能量变化的曲线图。

Fig.2 Plots of and vs.ε(k_BT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice

    图2表示的是尾形链的形状因子随链长的变化曲线，可以看到高分子链的与随链长的增大而减小，当ε=0时， 与几乎不随链长变化。ε越负，与的值越大，高分子链的形状越偏离球形；ε越正，与变化越明显。由此从图2得出的结论与上述讨论一致，平行键能量越低，高分子链形状也就越偏离球形。当链长趋于无限大时，<L₁²>：<L₂²>：<L₃²>的极限值为1：2.75：12.5，与黄建花等 ^[13-15]的研究结果一致。说明高分子长链的形状具有自相似性。

    图3给出了不同构象能时，高分子尾形链的骨架原子在Z方向的各自归一化的概率分布情况，从图中可以看出概率分布有一极大值，构象能越正，极大值的数值越大，同时极大值的位置向Z小的方向移动，说明构象能越正，高分子链处于垂直链的几率越高。同时由于平面壁对高分子链的排斥作用，骨架原子位于壁附近的概率较小。
    图4分别给出了高分子尾形链的转动惯量的最长主轴L₃与Z轴，末端矢量与Z轴以及末端矢量与转动惯量的最长主轴之间的夹角q₁，q₂，q₃随构象能的变化关系。可以看出在我们所研究的构象能范围内，这三个夹角基本保持不变。当然，随着构象能的进一步降低，它们也会发生改变，如当ε= -8.0时，q₁，q₂，q₃ 分别降至6.6° ，34.4° 和33° 。也就是说，当构象能较小时，壁的排斥作用占主导地位；反之，构象能起主导作用。

Fig. 4 Plots of Angle vsε

    总之，构象能对受限高分子链的尺寸和形状均产生一定影响，同时它还影响高分子链的骨架原子在Z方向的分布，对末端矢量和转动惯量的最长主轴的方向也有一定程度的影响。当链长趋于无限大时，高分子尾形链的形状具有自相似性，<L₁²>：<L₂²>：<L₃²>的极限值为1：2.75：12.5，不随构象能而改变。

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