http://www.chemistrymag.org/cji/2002/045022pc.htm

  Apr. 1, 2002  Vol.4 No.5 P.22 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

Kinetic study of the thermal degradation of PA6/Clay nanocomposite

Wu Junhao, Ou Yuxiang, Peng Zhihan#, Wu Qianxin#
(National Laboratory of Flame-Retarded Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081;  #Research Institute of Yueyang Petrochemical General Works, Yueyang, 414014)

Abstracts PA6/clay nanocomposite is prepared by in-situ polymerization method using a new intercalation agent made by authors. The TEM result shows that layers of clay are delaminated into nano-scale layers and dispersed in PA6 matrix uniformly. Also, a study of thermal decomposition of PA6/clay nanocomposite under N2 condition in different heating rates has been performed using TGA and DTG technology, and the formal kinetic parameters of the thermal decomposition have been calculated. The results show that compard with pure PA6, the PA6/clay nanocomposite has higher activation energy , lower thermal decomposition rate constants and better thermal decomposition stability. The activation energy of PA6/clay nanocomposites containing 1.2% and 3.5% clay are 174.47kJ/mol and 309.175kJ/mol respectively, and that of pure PA6 is only 143kJ/mol.
Keywords  PA6/clay nanocomposites, thermal decomposition, kinetics, TGA, DTG

　

PA6/Clay纳米复合材料的热分解动力学研究

吴俊浩, 欧育湘,  彭治汉#，伍仟新#
（北京理工大学化工与材料学院，北京 100081; #岳阳石化总厂研究院，岳阳，414014）

摘 要 采用一种自制的新插层剂对粘土进行改性，原位聚合制备了PA6/clay纳米复合材料。透射电子显微镜结果表明粘土片层剥离，形成1～10nm的片层均匀分散在尼龙6基体中。以热失重法（TG）和微分热失重法（DTG）分别研究了PA6/Clay纳米复合材料在氮气气氛中的热分解，计算了热分解唯象动力学参数。结果表明，与纯尼龙6相比，纳米复合材料的活化能比纯尼龙的要高,热分解速率常数低,热稳定性要好。根据DTG峰值温度计算的含clay1.2%和3.5%的PA6/clay纳米复合材料的活化能分别为174.48kJ/mol和309.175 kJ/mol，纯尼龙的为143 kJ/mol。
关键词 PA6纳米复合材料，热分解，动力学，热重法，微分热重法

    自从1987年日本丰田公司报道制备了PA6/clay纳米复合材料以来[1]，聚合物/无机物纳米复合材料的研究日新月异。由于聚合物/无机物纳米复合材料同时具有聚合物和无机物的优点，能充分发挥无机物纳米单元的优异性能而改进聚合物性能，同时具有高分子材料易加工、耐腐蚀等优点而受到广泛关注。目前已经合成多种聚合物/无机物纳米复合材料[2～8]，其中研究的最多、也是最有发展前景的当属PA6/clay纳米复合材料。Kojima Y等人报道含有5%clay的PA6/clay纳米复合材料，其抗张强度增加40%；抗张模量增加68%；弯曲强度增加60%；弯曲模量增加126%，同时热变形温度从65℃增加到152℃；而冲击强度只下降了10%[9]。Burnside S D等人报道纳米复合材料能增加材料的热稳定性[10]； Gilman J W[11,12,13]等人研究发现PA6/clay纳米复合材料热失重速率（HRR）比纯PA6降低63%，并且不增加CO生成量和生烟量，而普通阻燃剂通常都增加CO生成量和生烟量。由于PA6/clay纳米复合材料具有良好的机械性能，应用前景广阔，因此研究其热分解行为具有重要的理论和实际意义，目前这方面文献还鲜有报道。
    本文以一种新的插层剂对clay进行扩层，原位聚合制备了PA6/clay纳米复合材料，并研究了其热分解动力学，计算了动力学参数。

1 实验
1.1 材料
    粘土分散在水中，加入自制的一种新插层剂进行离子交换，使粘土片层间距增大（以XRD进行检验）,过滤、洗涤、干燥、粉碎。PA6由巴陵石化中国聚酰胺研究开发中心提供。将粉碎好的粘土与熔融的己内酰胺混合，加入引发剂在氮气下于260℃聚合。PA6纳米复合材料分别是含clay1.2%（NP-1）和3.5%(NP-2)。测试前将样品于80°C真空干燥24h。
    TEM 测试在日立H-800型TEM上进行。TGA、DTG技术采用DuPont2950型热重仪。升温速率分别为5°C/min、10°C/min、15°C/min、20°C/min，氮气流速为80ml/min。
1.2 原理
    动态法是在线性升温条件下测定转化率a随温度T的变化，实验测定的热失重曲线获得反应动力学参数。本文采用Kissinger法和Ozawa法求得PA6及PA6纳米复合材料NP-1、NP-2的热分解动力学参数[14]。
    Kissinger法是根据方程ln(b/Tp2)=ln(AR/E)-E/RTp, 以ln(b/Tp2)～1/Tp作图，得到一条直线，即可求得表观活化能,其中b为加热速率，TP为DTG曲线峰顶温度。
    Ozawa法是根据方程lgb=lg(AE/RF(a))-2.315-0.4567 E/RT，以lgb～1/T作图得一条直线，求得活化能E。指前因子A根据Rogers Smith 法由A=bEeE/RTp/RTp求得[14]。

2 结果与讨论
2.1纳米复合材料表征
    粘土经插层剂改性后，层间距增加，有利于己内酰胺单体进入，原位聚合使粘土片层剥离成纳米级微粒均分分散在PA6基体中形成纳米复合材料。XRD结果证明：粘土扩层前后的层间距分别为1.549nm和3.872nm，说明此改性剂十分有效，可明显增加粘土层间距。而TGA图谱表明：与常用的季铵盐改性剂相比，经其改性的粘土具有较高的热分解温度，适合用于制备尼龙/clay纳米复合材料。


Fig.1 TEM of PA6/clay nanoconposite prepared

    图1为纳米复合材料的透射电镜照片。从照片结果可知粘土片层剥离成1～10nm的片层，均匀分散在PA6基体中。表1为相同转化率下的PA6及PA6/clay纳米复合材料的分解温度。表中数据表明，达到同一转化率，纳米复合材料需要更高的温度，即纳米复合材料比纯尼龙6具有更高的热稳定性。这可能是因为粘土片层剥离，在聚合物中形成纳米级分散，对传热有阻隔作用，使降解反应速率降低；另外，可能是粘土片层的存在能抑制大分子链以及自由基的自由运动，并能促使自由基淬灭，从而降低反应速率。

表1 PA6、NP-1和NP-2达到相同转化率所需温度
    

a

80%

50%

20%

PA6

713.7K

703.2K

671.5K

NP-1

719.2K

705.8K

685.6K

NP-2

763.3K

721.8K

701.8K

2.2 TGA曲线求得的PA6 及PA6纳米复合材料的热分解动力学参数
    PA6及PA6纳米复合材料的TGA曲线见图2。




Fig.2 TGA curves of PA6, NP-1 and NP-2
1. b =5°C/min 2.b =10°C/min 3. b =15°C/min 4. b =20°C/min




Fig.3 DTG curves of PA6, NP-1 and NP-2
1. b =5°C/min 2.b =10°C/min 3. b =15°C/min 4. b =20°C/min

    如图2所示，PA6、NP-1及NP-2三者的热分解曲线相似，在300°C以下比较稳定，基本不发生分解。350°C以前呈现缓慢分解，到350°C左右开始加速分解，分解完全后形成稳定的残炭。NP-1和NP-2的残炭量分别比纯PA6约高1%和3%，这与加入的粘土量相符。
    分别测定PA6 及PA6纳米复合材料在5°C/min、10°C/min、15°C/min、20°C/min时的TGA曲线，用Ozawa法取不同转化率a时的温度，用lgb对1/T作图得一系列直线，求得E。再用Rogers-Smith法求得A，结果列于表2。
    从表2 可以看出，PA6、NP-1及NP-2在不同转化率时的活化能不同，都随转化率升高先升高，达到一极大值后降低，可以认为三者的热分解相似。还可看出，在相同转化率的情况下，PA6纳米复合材料的活化能都比纯尼龙的要高，a为80%时，PA6的E值分别为NP-1和NP-2的87.7%及52.86%；a为50%时，PA6的E值分别为NP-1和NP-2的88.2%及53.9%；a为20%时，PA6的E值分别为NP-1和NP-2的56.7%及52.0%。而比较相同温度时三者的热分解速率常数可知, 随粘土含量的增加热分解速率常数降低, 进一步说明粘土的加入能提高PA6的热稳定性。

2.3 DTG曲线峰值温度求得的PA6 及PA6纳米复合材料的热分解动力学参数
    PA6、NP-1和NP-2的DTG曲线见图3。利用DTG技术研究了PA6、NP-1及NP-2不同升温速率的热分解活化能和速率常数，结果列于表3。

表2. TGA求得的 PA6 、NP-1和NP-2的热分解唯象动力学参量
Table 2. Formal kinetic parameters of thermal decomposition of PA6、NP-1 and NP-2 calculated from TGA results
    

a

Pure PA6

NP-1

NP-2

20%

50%

80%

20%

50%

80%

20%

50%

80%

E (kJ/mol)

101.798

172.480

145.674

179.600

195.479

166.077

195.859

319.886

276.580

R

0.978

0.937

0.924

0.994

0.992

0.999

0.993

0.954

0.966

A
(s-1)

1.48╳1010

2.14╳ 1015

1.27 ╳ 1013

1.52 ╳ 1016

9.26 ╳ 1016

3.21 ╳ 1014

5.35 ╳ 1017

5.23 ╳ 1026

9.22 ╳ 1022

k515K
(s-1)

0.70

6.85╳ 10-3

2.13 ╳ 10-2

9.23 ╳ 10-3

1.38 ╳ 10-3

4.58 ╳ 10-3

7.28 ╳ 10-3

1.87 ╳ 10-6

8.15 ╳ 10-6

k400°C
(s-1)

1.87╳102

8.83╳ 10

6.30 ╳ 10

1.76 ╳ 102

6.27 ╳ 10

4.16 ╳ 10

3.39 ╳ 102

7.86 ╳ 10

3.18 ╳ 10

表3 DTG峰值温度求得的PA6、NP-1和NP-2的热分解唯象动力学参量
Table 3. Formal kinetic parameters of thermal decomposition of PA6、NP-1 and NP-2 calculated from DTG results

E(kJ/mol)

A(s-1)

R

k600k(s-1)

k620k(s-1)

k650k(s-1)

k440°C (s-1)

PA6

143.055

9.965╳1012

0.92

3.50

8.83

3.18 ╳10

3.31 ╳ 102

NP-1

174.478

1.710╳1015

0.999

1.01

1.99

1.63 ╳10

2.84 ╳ 102

NP-2

309.175

5.303╳1025

0.991

6.42╳10-2

8.94╳10-2

7.55

1.20 ╳ 102

    比较表3的数据发现，PA6的E值为NP-1的81.99%，为NP-2的46.27%, 基本与表2的结果一致，即PA6/clay纳米复合材料的活化能要比纯PA6高，且随clay含量增加而增加。而比较三者在不同温度的速率常数发现：随温度升高，三者的速率常数增加。从600K升至620K，PA6增加了1.5倍，NP-1增加了近1倍，NP-2增加了0.4倍；而从620K升至650K，PA6反应速率常数增加了3倍，NP-1增加了7倍，NP-2增加了84.5倍，这与活化能大，反应速率随温度变化是相符的，同时说明三者都是从620K开始降解率明显加快。
    根据上述对比、分析，可认为PA6/clay纳米复合材料比PA6热稳定性要高，这与 Gilman 等人用锥形量热仪（Cone calorimeter）研究发现PA6/clay纳米复合材料比PA6热稳定性要高的结果是一致的。

3 结论
    采用一种自制的插层剂改性粘土并原位聚合制备了PA6/clay纳米复合材料，TEM结果证明粘土片层剥离，在尼龙6中达到纳米级均匀分散。PA6和PA6/clay纳米复合材料的活化能都依转化率a不同有变化，都是随转化率增大先升高达一最大值后又降低。PA6/clay纳米复合材料的活化能比相应的PA6的要高, PA6/clay纳米复合材料热分解速率常数比相应的PA6的要低，并且随粘土加入量的增加而增加。对比PA6、NP-1和NP-2在相同转化率下的温度证明PA6/clay纳米复合材料比PA6热稳定性好，并且随粘土添加量的增加而增加。DTG峰值温度计算的含clay1.2%和3.5%的PA6/clay纳米复合材料的活化能分别为174.48kJ/mol和309.175 kJ/mol，纯尼龙的为143 kJ/mol。

REFERENCES
[1] Usuki A, Kojima Y, Kawasumi M et al. Polym. prepr., 1987, 28: 447.
[2] Lan T, Pinnavaia T J. Chem. Mater., 1994, 6: 2216.
[3] Liu L M, Qi Z N, Zhu X G. J. Appl. Polym. Sci., 1997, (5): 1133.
[4] Usuki A, Kojima Y, Kawasumi M et al. J. Mater. Res., 1993, 8: 1179.
[5] Usuki A, Kato M, Okada A et al. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63: 137.
[6] Lee J, Yakekoshi T. Giannelis E. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1997, 457: 513.
[7] Lee J, Giannelis E. Polym. Preprints, 1997, 38: 688.
[8] Vaia R A, Vasudevan S, Krawiec W et al. Advanced Mater., 1995, 7 (2): 154.
[9] Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M et al. J. Mater. Res., 1993, 8: 1185.
[10] Burnside S D, Giannelis E P. Chem. Mater., 1995, 7: 1597.
[11] Gilman J W, Kashiwagi T, Lichtenhan J. SAMPE J., 1997, 33: 40.
[12] Gilman J W, Kashiwagi T, Brown J E T et al. Proc. of 43rd International SAMPE Symposium, 1998, 1053.
[13] Gilman J W, Catheryn L A, Alexander B M et al. Proc. of  Flame Retardants 2000, 49.
[14] Song Q C. Non-isothermal Knetics (Fei Deng Wen Dong Li Xue)，Beijing Institute of Technology (Beijing Gong Ye Xue Yuan), Beijing, 1986.

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