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  Apr. 1, 2002  Vol.4 No.5 P.25 Copyright cij17logo.gif (917 bytes)

The morphology and discharge capacity of nanophase Ni(OH)2 prepared by various nickel slat solution

Han Xijiang, Xu Chongquan, Zhou Derui, Ma Yongli, Xie Xiaomei
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology,  Heilongjiang 150001)

Abstract Three different structures of nanophaseb-Ni(OH)2 were prepared by co-precipitation method. In this method, three Nickel salt solutions (NiSO4·6H2O, NiCl2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O) were used to co-precipitate with NaOH solution in the case that ethylenediamine acted as coordinate agent. It was observed that Ni(OH)2 prepared by NiSO4·6H2O was with feather-like shape, the diameter of 5~10nm, and the length of 50~100nm; Ni(OH)2 prepared by NiCl2·6H2O was with slice shape, the size of 30~40nm; and Ni(OH)2 preared by Ni(NO3)2·6H2O was with irregular particle shape. The charge-discharge test showed that nanophase Ni(OH)2 prepared by different Nickel salt solution demonstrated different discharge capacity. The discharge capacity of feather-like shape nanophase Ni(OH)2 was only increased 7%. In comparison, the discharge capacity of the other two shapes were increased 11~12%.
Keywords nano-powder; Ni(OH)2; discharge capacity

不同镍盐合成纳米Ni(OH)2的形貌和放电性能研究

韩喜江 徐崇泉 周德瑞 马咏丽 谢小美
（哈尔滨工业大学 应用化学系 黑龙江 哈尔滨 150001 中国）

摘要 分别使用NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三种镍盐溶液在乙二胺做配位剂的情况下与NaOH溶液进行配位沉淀反应，制得了三种不同结构的纳米b-Ni(OH)2，其中用NiSO4·6H2O制得的Ni(OH)2为羽毛状，直径5~10nm，长50~100nm，由NiCl2·6H2O制得的纳米Ni(OH)2的形状为片状，粒径30~40nm，由Ni(NO3)2·6H2O制备出的纳米晶为不规则的粒状。实验表明，不同镍盐合成的纳米Ni(OH)2，放电性能不同，羽毛状的纳米Ni(OH)2只增加7%，而另二种形状的纳米Ni(OH)2可使放电比容量增加11~12%。
关键词 纳米粉；Ni(OH)2；放电性能

1 引言
    纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的分支学科，其研究内涵不断扩大。自90年代起，在电化学领域掀起了研究纳米电极材料热，先后出现了嵌锂纳米复合电极材料，MnO2纳米纤维，碳纳米管[1]，b-Ni(OH)2纳米电极材料等[2,3]。国内外电化学领域的学者一直将纳米电极材料的研究作为该领域的突破口。已有许多研究机构，科技工作者从事纳米氢氧化镍的研究工作，并取得了一定的进展。美国nano公司提出湿法制备纳米Ni(OH)2电极材料，使电极比容量提高20%[4]。作者曾采用配位沉淀法制得b-Ni(OH)2，并掺入电极，使其比容量提高10%，但未对不同镍盐合成的纳米Ni(OH)2放电性能进行系统研究。本文采用不同镍盐，通过配位沉淀法制备纳米b-Ni(OH)2，并对其形貌和放电性能进行比较研究。

2 实验部分
2.1 实验材料与仪器
    实验材料：分析纯NiSO4·6H2O，NiCl2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NaOH。
    实验仪器：日本理学D/MAX-A型XRD仪；日本电子1200EX型透射电镜（铜阳极、石墨单色器）。
2.2 纳米b-Ni(OH)2的制备
    分别准确量取NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O制成溶液250mL，浓度为0.1000mol·L-1，置于不同烧杯中。用移液管按物质的量r[en]∶r[Ni2+]=1∶1准确量取乙二胺1.69mL，分别加入上述配制好的溶液中，此时液体显深蓝色，缓慢搅拌20min。以6~7mL·min-1的速度用滴液器加入浓度为0.1 mol·L-1的NaOH溶液，至溶液的pH=12.5（此步可用PHS-3C酸度计和精密PH试纸控制），停止加碱，此时溶液显蓝灰色，并继续搅拌1h。离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤2次，用丙酮洗涤一次，样品在真空干燥箱中80℃±2℃下干燥24h。
2.3 电极的制作及充放电试验
    取上述制备的纳米粉以8%掺杂到目前粘结式Ni(OH)2电极常用的微米级球形镍粉中，用PTFE和CMC混合物制成粘结剂，将粘结剂与活性物质混匀后涂到泡沫镍中，在镉负极过量，参比电极为自制的Hg/HgO电极，电解液为7 mol·L-1 KOH溶液，进行1C充放电试验。

3 结果与讨论
3.1 粒径及晶粒形貌
    将三种镍盐合成的Ni(OH)2样品分别用TEM进行粒径和形貌测试，结果见图1-3。从TEM照片可见，在同种条件下，用NiSO4·6H2O制得的纳米Ni(OH)2沉淀的晶粒形状为羽毛状（以下称为样品1），其直径为5~10nm，长为50~100nm；用NiCl2·6H2O制得的纳米Ni(OH)2沉淀的晶粒为薄片状（以下称为样品2）；晶粒大小在30~40nm；而用Ni(NO3)2·6H2O制备的纳米Ni(OH)2沉淀的晶粒呈粒状（以下称为样品3），晶粒大小在30nm左右。用不同的镍盐合成出了不同形状的纳米Ni(OH)2，产生此结果的主要因素可能是阴离子的作用，不同的阴离子影响Ni(OH)2晶核的生长。
    实验中还发现，由硫酸镍盐合成纳米Ni(OH)2时，在晶核生长过程中，当搅拌速度低时，产生羽毛状的纳米晶，而当搅拌速度比较大时合成的纳米晶则为粒状。其他两种镍盐未发现此现象。因此作者认为产生羽毛状纳米Ni(OH)2除阴离子的影响外，实验条件也是关键因素之一，另外搅拌的强弱对晶粒的长大也有较大的影响。

图1 由NiSO4·6H2O制备Ni(OH)2的TEM图片
　

图2 由NiCl2·6H2O制备Ni(OH)2的TEM图片

图3 由Ni(NO3)2·6H2O制备Ni(OH)2的TEM图片

3.2 晶型的测试
    将上述试验中的各样品作XRD分析，结果见图4，由图4可知，各样品的XRD图谱均在19°、33°、38°、59°、62°时出特征峰，证明制备出现的样品均为电极材料用b-Ni(OH)2。从XRD谱图可以看出，纳米Ni(OH)2的衍射峰明显的宽化，这和理论上是一致的。从三种镍盐衍射峰的宽化呈度说明由硫酸镍合成的纳米Ni(OH)2的衍射峰宽化相对较小，且基线不稳，说明该种晶型纯度不够，有a-Ni(OH)2的杂晶。

图4 样品的XRD图谱
1,2,3为样品图谱，4为普通球型b-Ni(OH)2的图谱

3.3 充放电试验结果
    将三种样品分别以8%掺杂到球形镍中制成电极，在负极镉过量的前提下进行1C放电试验，结果见图5，由图5可见三种样品都不同程度的提高了电极比容量，提高值在7~12%。其中球镍最低，其次为羽毛状的纳米Ni(OH)2仅为7%。这和实验前的理论预测相吻合。从理论上认为纳米颗粒通过掺杂可以充分填充到微米颗粒之间的空隙中，缩短了球型Ni(OH)2颗粒之间充放电过程中质子的扩散路径，从而使球镍的利用率得到了提高。而羽毛状的纳米Ni(OH)2对填充微米Ni(OH)2间的空隙的空间位阻较大，填充不彻底，影响了质子的扩散，因此对提高球镍的利用率影响不大。因此在合成纳米Ni(OH)2电极材料时，应尽量控制条件，使之生成粒状的纳米晶，尽量避免产生羽毛状的晶型。但只要控制条件，合成出粒状的纳米Ni(OH)2，与采用的何种镍盐做原料对放电性能影响不大。


图5 不同镍盐合成的纳米Ni(OH)2对比放电曲线

4 结论
    1．采用NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O不同的三种镍盐均制备出了电极用b-Ni(OH)2纳米材料。不同的镍盐所得到的Ni(OH)2纳米晶的形状有所不同。由NiSO4·6H2O制备的纳米晶为羽毛状，由NiCl2·6H2O制备出的纳米晶为薄片状；由Ni(NO3)2·6H2O制备出的纳米晶为不规则的颗粒状。
    2．三种镍盐制备出的Ni(OH)2与普通球镍按8%掺杂, 进行放电试验，可提高电极的比容量，但增加程度不同，羽毛状的纳米Ni(OH)2只增加7%，而另二种增加在11~12%之间，由Ni(NO3)2合成的纳米Ni(OH)2的活性相对较高。

REFERENCES
[1] Chu W, Yang Y, You J K et al. Chinese Journal of Power Sources (Dianyan Jishu), 1998, 12: 256.
[2] Han X J, Zhang Z M, Xu C Q et al. Piezoelectrics and Acoustooptics (Yadian Yu Shengguang), 2000, 2: 118.
[3] Zhao L, Zhou D R, Zhang C F. Chemistry (Huaxue Tongbao) 2001, 8: 513.
[4] Darid E Reisner, Alvin J Saikind, Peter R Strute et al. Journal of Power Source, 1997, 65: 231.

　

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