Study on molecule recognization in organic functional polymer thin films（II）

C. F. Zhu, Zhang R B, Shang G Y, Xu S L, Yang D L,  Wang C
(Center for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080 China)

The microstructure and composition of the thin films of ladderlike polymer with Cis-isotactic structure, its organic nanotube and its supermolecule are studied using atomic force microscopy (AFM)/force curve method(FCM) combine with molecular mechanics calculation. The molecular recognizing in the functional polymer thin films would further be studied in molecular level.
Keywords  AFM/FCM, Functional polymer thin films, molecule recognizing

有机功能高分子薄膜中分子识别研究初探（二）

朱传凤  张榕本   商广义  徐赛龙  杨德亮  王琛 
(中国科学院化学研究所分子科学中心 北京 100080)

2002年2月2日收稿；中国科学院基金资助项目。

摘要 应用原子力显微镜（AFM）及力曲线的统计方法(FCM)并结合分子力学计算方法系统地研究了具有顺式全同构型的两种梯形高分子及相应的有机硅高分子纳米管及其超分子薄膜的微观结构和组分。在分子级水平上进一步研究了有机功能高分子薄膜中的分子识别。
关键词   原子力显微镜和力曲线方法，功能高分子薄膜，分子识别。

    纳米材料在新世纪人们关注的科学和技术中的三大热点（纳米材料、生命科学与信息技术）中属第一位。不管是生命科学的研究还是信息技术的发展都需要具有纳米结构甚至于分子级结构的功能性材料。纳米材料所显示出的不同寻常的物理化学性能具有广阔的应用前景^[1]。有机功能材料是纳米材料中的重要组成部分，这些材料的奇异特性由其微观尺度上的原子结构、官能团的位置及特殊的表面、界面结构所决定^[2]。因此，在纳米级尤其是分子级水平上研究有机功能材料的结构及相关分子的识别显得特别重要。近几年来，科学家们在原子级分子级水平上成功地研究了有机新材料的结构和组分^[3-7]。美国Daniel M. Czajkowsky在应用AFM研究生物大分子的过程中探讨了生物大分子的辩认^[8]。我们仔细研究和分析了自1992年以来本室的部分工作，初步认为，AFM/STM结合分子力学计算方法，不仅能在纳米级、分子级水平上研究有机功能材料的微观结构，而且它们具有识别有机功能高分子的能力。应用STM结合分子力学计算方法研究氯离子(Cl^-)、高氯酸根离子(ClO₄^-)掺杂态聚苯胺薄膜的结果表明，掺杂剂离子镶嵌在聚苯胺主链骨架上交替的氮原子周围^[9，10], 而且随聚苯胺分子主链联接的掺杂剂离子的几何形状和尺寸的增大, 相邻的两条聚苯胺分子链间距相应变大，相应薄膜的导电性也相应减弱。1999年应用AFM/STM并结合分子力学计算方法研究对甲苯磺酸根离子和樟脑磺酸根离子掺杂的聚苯胺薄膜得到了同样的结论^[11]。4种对应阴离子掺杂的聚苯胺薄膜的研究结果体现了AFM/STM结合分子力学计算方法具有识别有机功能分子链上特征位点的变化能力。应用AFM结合分子力学计算方法研究4种有机硅梯形高分子薄膜的AFM结果和理论计算的构象模型进一步证明，这两种方法相结合研究有机功能高分子识别达到了分子级水平，而且能够直接从三维的角度观察和分析这种微观结构。本文应用AFM和曲线统计方法并结合分子力学计算方法在分子级水平上研究两种具有顺式全同结构的梯形高分子薄膜及相应的有机纳米管和它们的超分子薄膜的微观结构和组分，并研究了相关功能有机分子的分子识别，力曲线的统计方法提供了有价值的信息。

1．材料和实验
    聚乙烯基（丙烯基）梯形高分子和有机纳米管以及它们的超分子（包容物）由化学方法分步合成（在一定催化剂存在的条件下），得到相关化合物和复合物分子的固体样品。详细的合成步骤和程序参见参考文献^[12,13]，然后将以上固体样品在适当溶剂中溶解、稀释，制备成极稀的溶液，将这种溶液滴在新解理的云母表面，在室温、大气下干燥成膜。所有的样品均使用NanoIII SPM(Digital Instruments Inc., USA 提供)，Cantilever 长度为200 mm, 其弹性常数为0.12 Nm-1。
    相关有机功能高分子的理论构象模型，根据最低能量原理，均采用InsighIII和Discover软件在4D310工作站上获得。

2．结果与讨论
    聚乙烯基梯形高分子和聚丙烯基梯形高分子均具有Si-O-Si 的主链骨架，侧基镶嵌在主链骨架的两侧，构成了特征的顺式全同结构高分子，与偶联剂结合能够形成有机纳米管。图1呈现出两种梯形高分子薄膜表面具有分子级分辨率的AFM图象，均显示出连续的高分子区域。图1a呈现出聚乙烯基梯形高分子薄膜的表面形貌。图中的亮带呈密堆积排列，每一条亮带代表一个梯形高分子，亮带宽度：0.48±0.03 nm, 亮带间的尺寸：0.49±0.03 nm。图1b显示出聚丙烯基梯形高分子薄膜的表面形貌，高分子链沿第一象限有序排列。根据分析，中间的较暗区域是梯形高分子的主链骨架（Si-O-Si），而两个亮点应该是与Si-O-Si相连的丙烯基官能团，两个亮点与中间的较暗区域构成了这种特征梯形高分子的重复单元。经测量重复单元尺寸：0.88±0.06 nm，链间尺寸：0.83±0.07 nm。两种梯形高分子的研究结果表明，尽管这两种梯形高分子的侧基只相差一个碳原子，原子力显微镜仍然能够辩别出两种梯形高分子的不同，为正确认识这两种梯形高分子的微观结构提供了直接证据。
    
图1 两种具有顺式全同结构的梯形高分子薄膜表面的AFM图象
a) 聚乙烯基梯形高分子； b) 聚丙烯基梯形高分子


图2   聚丙烯基纳米管的设计模型（双苯谜硅烷）和线型液晶分子模型

   
图3  两种有机纳米管薄膜表面的AFM形貌图
a) 聚乙烯基型有机纳米管，b) 聚丙烯基型有机纳米管

    图2呈现出了相应于两种梯形高分子的设计的有机纳米管的结构模型。它显示出聚丙烯基型有机纳米管 (包容物)的结构模型，这种管状构象模型是由两个聚丙烯基梯形高分子与两个二苯醚硅烷构成，底部为线型液晶分子，把它插入到有机纳米管中能够形成具有一定功能的超分子。聚乙烯基型的有机纳米管的结构模型与聚丙烯基型类似，同样把液晶分子插入到这种有机纳米管中能够形成特征的超分子(包容物)^[14]。图3呈现出两种有机纳米管薄膜表面的AFM形貌图，均显示出连续的高分子区域，并成密堆积排列。图3a显示出聚乙烯基有机纳米管的结构特征，一条条亮带紧密排列，经测量管的直径尺寸为0.7±0.03 nm，较聚乙烯基梯形分子的重复单元尺寸大的多^[14]，管与管之间的尺寸为0.76±0.02 nm，是当时最小尺寸的有机纳米管。图3b是聚丙烯基有机纳米管，由于偶联剂桥基-双苯基硅烷与聚丙烯基梯形高分子加成形成了特征的有机纳米管，其薄膜的AFM形貌有明显的不同，由于桥基双苯基硅烷具有一定的几何构象，致使聚丙烯基有机纳米管在云母表面有其特殊的构象，两条较窄的亮带和中间较宽的亮带构成了有机纳米管的重复单元，经测量管子的直径尺寸：1.27±0.05 nm，管与管之间的尺寸：1.44±0.05 nm。两种有机纳米管的实验结果与设计的结构模型相符合。图4呈现出相应于以上两种有机纳米管的超分子薄膜表面的AFM形貌图。图4a为液晶分子插入到聚乙烯基有机纳米管形成的包容物，与有机纳米管有明显的不同，亮带上出现了亮点，亮点的尺寸为0.28 nm，应代表苯环^[14]，经测量亮带的尺寸为0.95±0.04 nm，较有机纳米管稍大，亮带间的尺寸：0.98±0.03 nm，图4b呈现出聚丙烯基型有机纳米管状超分子薄膜的表面形貌， 与有机纳米管有一定的差别，由两条亮带与中间较宽的亮带构成了超分子的重复单元，中间亮带上的信息稍多，可能是液晶分子嵌入到了有机纳米管中形成了超分子，经测量超分子的截面尺寸：1.27±0.05 nm，超分子之间的尺寸：1.23±0.05 nm。超分子的截面尺寸与有机纳米管的直径尺寸相同，这是因为，液晶分子链上的最大基团是苯环，它的环内尺寸为0.4 nm，加上周围的氢原子，最大尺寸也不超过0.56 nm，将这样的液晶分子链插入到直径为1.27 nm的有机纳米管中，是完全可能的。理论计算结果将会给予证明。

    
图4  两种超分子薄膜表面AFM形貌图
a、 聚乙烯基型 b、聚丙烯基型

  
图5   应用分子力学计算得到的聚丙烯基梯形高分子和有机纳米管及其超分子薄膜表面的理论计算构象模型。
a) 聚丙烯基梯形高分子, b) 有机纳米管及其超分子

图6 聚丙烯基梯形高分子,有机纳米管及其超分子薄膜表面的力曲线的统计结果。
a) 聚丙烯基梯形高分子，b)有机纳米管 c)超分子


    综合分析两种梯形高分子及它们的有机纳米管及其超分子薄膜的AFM结果，可以看出，聚乙烯基梯形高分子和聚丙烯基梯形高分子，其主链骨架相同，只是与主链骨架相联的侧链相差一个C原子，AFM图象辨别出了它们之间的差别。仔细分析聚乙烯基梯形高分子→有机纳米管→超分子的过程与聚丙烯基梯形高分子→有机纳米管→超分子的过程，从形貌到重复单元的尺寸都有明显的不同。实验结果表明，对于有机功能高分子薄膜，AFM具有分子级的分辨能力，能够为有机功能高分子的分子识别提供直接证据。以聚丙烯基梯形高分子和有机纳米管及其超分子体系为例，应用分子力学计算方法获得了相应的理论计算模型（图5）以验证实验结果。图5a展示出聚丙烯基梯形高分子的构象模型，丙烯基以相同的角度在相同的方向镶嵌在梯形Si-O-Si主链骨架两侧，构成了特征的顺式全同结构，这种梯形高分子与偶联剂结合形成了有机纳米管。液晶分子插入到有机纳米管中均形成了其超分子体系。图5b为超分子的管状构象模型，两侧为其不同侧面的构象，由于偶联剂带有苯环，所以右侧的构象明显不同。经测量，其截面（直径）尺寸分别为：O-O键：1.01 nm，Si-Si键：1.34 nm。苯环与苯环之间：1.21 nm。可以看出，这种管状模型的端口不是圆形，而是椭圆形。图中间的截面模型为超分子的端口，可以看出液晶分子的构象不只限予一种。聚丙烯基梯形高分子的丙烯基上的双键打开与偶联剂结合能够形成有机纳米管，而极性液晶分子通过与梯形高分子的Si-O-Si键相互作用插入到有机纳米管中能够形成其超分子包容体系。理论计算结果比较好地拟合了实验结果。管状超分子薄膜是否含有液晶分子有待于进一步验证。力曲线的统计结果提供了新的信息（图6），图6显示出聚丙烯基梯形高分子，有机纳米管及其超分子薄膜的力曲线的统计分布图。图6a展示出聚丙烯基梯形高分子薄膜的力曲线的统计分布图为一个峰，图6b展示出有机纳米管薄膜的特征为一个峰，偶联剂与梯形高分子化学结合形成了有机纳米管。图6c为超分子薄膜表面的力曲线的统计分布，是两个峰，较图6a-b多了一个峰，液晶分子与有机纳米管呈物理结合，仍然保持两种物质的形态。恰好与理论计算结果相符合，超分子具有两种组分。力曲线的统计结果表明，液晶分子已经插入到有机纳米管中，形成了超分子(包容物)。进一步验证了实验结果和理论计算结果，为准确认识聚丙烯基型有机纳米管及其超分子的结构提供了有力的证据。
3．结论
    以上结果证明聚乙烯基梯形高分子、聚丙烯基梯形高分子具有顺式全同结构，它们的侧基上的双键打开与偶联剂结合能够形成有机纳米管，这种管状高分子空穴能够容纳液晶分子形成超分子包容物。对于这些有机功能高分子薄膜中的管状高分子，原子力显微镜具有分子级的分辨能力，分子力学计算结果和力曲线的统计结果能够提供进一步的有力依据。三种方法相结合研究和识别有机功能高分子是目前比较新的研究手段，值得尝试和探讨。

　
致谢: 白春礼院士,万立骏研究员对本项工作给予了大力支持,在此谨向他们表示衷心感谢!感谢中国科学院, 中国科学院物质基地, 中国科学院化学研究所分子科学中心对本项工作的支持!


REFERENCES
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[2] Wang Z L, Kang Z C. Functional and Smart Materials Structural Evolution and Structural Analysis. New York, Plenum, 1998.
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[12] Xu H, Cao X Y, Li Z et al. Chinese J. Polym. Sci., in press.
[13] Xu H, Cao X Y, Li Z et al. Chinese J. Polym. Sci., in press.
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