Abstract The kinetic reactions of substituted tartaric acid diester 1 with methylamine were studied by means of ¹³C NMR technique without the use of deuterated reagent. Pseudo first order or second order reactions were observed with the change of the concentrations of methylamine in ethanol.
Keywords Methylamine, ¹³C NMR, kinetics, pseudo first order reaction, second order reaction.

林崇熙^* 柳敬元
(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)

摘要 亚异丙基酒石酸二乙酯和甲胺的反应动力学, 可以由简易核磁碳谱观测得到. 改变甲胺和酯的浓度比例从3:1 到1:1 与1:3, 观察到反应由假一级反应到二级反应的现象.
关键词 甲胺, 核磁碳谱, 动力学, 准一级反应, 二级反应

    核磁碳谱自傅里叶脉冲变换引进后其研究与应用得到进一步发展^[1-3]. 碳谱的化学位移比氢谱宽20倍, 对有机分子的分析鉴定能力强. 我们课题组曾探讨使用一般溶液直接检测碳谱的操作方法, 介绍了其经济便捷的优点, 以及应用在检测活泼中间体如格氏试剂或正丁基锂的定性与定量应用.^[4] 由于NOE效应, 碳谱一般不做积分, 文献也没有出现应用碳谱进行动力学探讨的报导. 我们现在拟介绍使用这种简易核磁碳谱操作应用于有机动力学探讨的一个实例. 所选定的反应例子是本课题组一个成熟而且干净的反应: 亚异丙基酒石酸二乙酯1和甲胺在乙醇室温下进行的酰胺化反应, 其中产物二酰胺2已得到光谱的证实.

1 实验部分
1.1 仪器与操作参数
    Varian Mercury 200 MHz核磁共振谱仪. 碳谱的锁场 (Z₀ -30, lockpower 26, lockgain 34, lockphase 260) 和匀场参数 (Z1-Z5, X, Y) 由乙苯在氘代氯仿的标准管测得, 检测范围 sw (spectral width) d= 0-250, 视谱间距 bs (block size) = 4, 弛豫延迟 D1 (relaxation delay) = 1, 九十度脉冲宽度 pw (pulse width) = 6, 调整信噪比优化谱图 lb (line broad) = 3.0。

1.2 碳谱测试方法       
    将待测样品约0.5毫升置入核磁管, 使用上述锁场与匀场数据直接进行碳谱检测, 2分钟内可以得到清晰的谱图. 对碳谱进行积分, 以 二氯甲烷的碳峰 (57.50 ppm) 为内标.

1.3 样品的制备
1.3.1 反应试剂的合成
    亚异丙基酒石酸二乙酯 1的制备如 Scheme 1所示, 以L-酒石酸 3 为起始物, 在盐酸催化下与乙醇反应得到酒石酸二乙酯4, 然后在脱水剂存在下与丙酮缩合得到二乙酯 1.

1.3.2 甲胺的乙醇溶液
    将甲胺水溶液滴加到氢氧化钠固体中, 得到的甲胺气体溶入无水乙醇, 经称量每毫升溶液约含有甲胺0.25克.

1.4 实验设计
1.4.1 二乙酯1浓度与积分的关系
    将8毫升亚异丙基酒石酸二酯1 (C₁) 以含有二氯甲烷的乙醇溶液A稀释直到总体积为10毫升, 得溶液C₂; 取出8毫升溶液C₂, 以溶液A稀释到总体积为10毫升, 得溶液C₃; 依此类推, 得溶液C₄, C₅, C₆. 设C₁含 1的浓度为1, 则溶液C₂-C₆含二乙酯1的相对浓度分别为0.8, (0.8)² - (0.8)⁵ . 检测溶液C₁-C₆的核磁碳谱并对碳峰积分, 以二氯甲烷的碳峰积分值为100, 得出二乙酯1上亚甲基CH₂碳峰的相对积分值 I₁-I₆.
1.4.2 甲胺-乙醇饱和溶液和亚异丙基酒石酸二乙酯1的反应
    将定量的甲胺-乙醇溶液与定量的亚异丙基酒石酸二乙酯1液体混合 (甲胺-乙醇溶液与二乙酯1的体积比分别为3:1, 1.2:1, 1:3, 其摩尔数比经计算分别为6:1, 2:1, 2:3, (反应基团物质的量比分别为3:1, 1:1, 1:3), 于室温下进行反应. 搅拌后立即取出0.5 毫升溶液置于核磁管, 加入二氯甲烷为内标, 定时进行碳谱检测. 锁场与匀场参数由乙基苯标准管得到, 置入待测样品管后不再进行锁场或匀场, 直接检测, 扫描约60次即可得到清晰的谱图. 以二氯甲烷的碳峰积分值为100, 得每时段 1 上亚甲基CH₂碳峰的相对积分值.

2 结果与讨论
2.1 二乙酯1浓度与积分的关系     
    于1.4.1节所得实验数据, 二乙酯 1 的亚甲基积分值对其稀释后相对浓度作图, 得到线性关系 (图 1), 说明积分值与浓度成正比, 也表明碳谱中的积分值比能适用于本实验动力学的探讨.

图1 二乙酯 1 碳峰积分与摩尔浓度的线性关系
Fig.1 The relationship between integration and concentration of 1

2.2 过量的甲胺 (甲胺与二乙酯的物质的量比 = 3 : 1) 于动力学反应       
    经计算, 积分对时间作图, 得到曲线 (图 2a); 积分的自然对数对时间作图, 得到直线(图2b), 说明得到准一级反应。

图2a 1 的亚甲基积分对时间作图
Fig.2a Plot of integration of 1 vs. time

图2b 1 的亚甲基积分自然对数值对时间作图
Fig.2b Plot of ln (integration) of 1 vs. time

2.3 等浓度的甲胺与二乙酯反应      
    经计算, 积分对时间作图, 得到曲线 (图3a); 积分的自然对数值对时间作图亦为曲线(图3b), 说明已经不再是准一级反应; 将积分的倒数对时间作图, 得到斜率为正的直线 (图3c), 表明为二级反应.

图3a 1 的亚甲基积分对时间作图
Fig.3a Plot of integration of 1 vs. time

图3b 1 的亚甲基积分自然对数值对时间作图
Fig.3b Plot of ln (integration) of 1 vs. time

图3c 亚甲基积分倒数对时间作图
Fig.3c Plot of reciprocal integration of 1 vs. time

2.4 过量的二乙酯与甲胺反应 (甲胺与二乙酯的浓度比 = 1 : 3)           
    积分对时间作图, 得到曲线 (图4a); 积分的自然对数值对时间作图亦为曲线 (图4b), 将积分的倒数对时间作图 (图4c), 前面几个点得到斜率为正的直线 (图4d), 表明为二级反应. 图4c 后面几个点接近水平, 说明甲胺已经耗尽, 反应不再进行.

图4a 1 的亚甲基积分对时间作图
Fig.4a Plot of integration of 1 vs. time

图4b 1 的亚甲基积分自然对数值对时间作图
Fig.4b Plot of ln (integration) of 1 vs. time

图4c 1 的亚甲基积分倒数对时间作图
Fig.4c Reciprocal integration of 1 vs. time

图4d 1 的亚甲基积分倒数对时间作图
Fig.4d Part reciprocal integration of 1 vs. time

3 结 论  
    亚异丙基酒石酸二乙酯1和甲胺的酰胺化反应动力学, 可以应用简单碳谱操作, 在不必使用氘代试剂的情况下, 经济且快捷的得到相关信息. 核磁碳谱的积分经验证能应用于分子间的探讨. 数据显示, 随着甲胺比例的减少, 亚异丙基酒石酸二乙酯酰胺化的反应观察到由准一级过渡到二级. 本实验对涉及到甲胺反应的实验设计提供极有用的信息.

REFERENCES          
[1] Levy G C, Lichter R L, Nelson G L. In Carbon-13 NMR. 2^nd ed. New York: Wiley-Interscience, 1980.
[2] Wehrli F W, Wirthlin T. In Interpretation of Carbon-13 NMR Spectra. New York: Heyden & Son Ltd.,  1976.
[3] Abraham R J, Loftus P. In Proton and ¹³C NMR Spectroscopy. London:   Heyden, 1978.
[4] Lin C X, Yang B. Anal. Chem. (Fenxi Huaxue), 2002, in press.

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